蓄电池负极的自放电反应

       负电极的自放电取决于一堆共轭反应。

       反应(2-51)和反应(2-52)这对共轭反应形成的混合电势大约在-0.32~0V的范围内，这对反应中的氢析出是决定放电率的控制步骤。也就是说，自放电速率是由氢析出决定的。而降低氢析出过电势的杂质金属将有强有力地影响氢析出速率。此外，氢析出引起的自放电依VRLA电池的荷电状态而定，因为自放电只发生在带电的表面。因此，氢析出引起的自放电速率随着放电的进行而降低。

       负电极的另外一个自放电反应是由氧还原引起的，该反应的电势在-0.32~1.23V的范围内。这对共轭的反应如下。

       上述氧的还原反应是一个纯形式上的反应，实际上O^2-离子只能在晶格中存在，像一个氧化物。在水溶液中其溶度极低，永远不能达到显著的反应速率。此外，一个反应步骤不会发生2个电子的交换。因此，进行氧还原要按顺序经过数个反应步骤。

       铅酸蓄电池的负极板，因其表面积大，对氧化非常敏感。由于水的催化作用，湿的负电极最易受到这种氧化的危害。反应会产生大量的热，这在蓄电池制造业是总所周知的。活性物质的氧化就会急速进行，荷电的负极板可能因氧化而失去高达50%的容量。

       富液式蓄电池中溶解氧的扩散速率很低，使氧很难接近电极表面，Pb与O₂的反应一般是无足轻重的。但在VRLA电池中，氧进入电池所产生的自放电就重要了，因为电解液固定化，氧可以直接接触负极表面。这种自放电可能有连个起因:

       ① 由于蓄电池泄露或阀损坏，空气进入蓄电池；

       ② 浮充电流不能补充内部氧虚幻和氢析出两个反应。在这种情况下，负电极氧化，即进行了化学自放电，而正极产生的一部分氧不能再负极进行还原。